A képes levelezőlap gyűjtemény mellett a Zempléni Múzeum rendelkezik egy harmincötezer darabot számláló ex libris gyűjteménnyel is.
Az ex libris egy kisméretű, sokszorosított grafika, amelyet a könyvek belső oldalára ragasztanak. Ezeken az alkotásokon rendszerint feltűnik a könyv tulajdonosának a neve, címere, jelmondata, melyek személyére, egyéniségére és kedvtelésére utalnak. A grafikához tartozó leggyakoribb szöveg “EX LIBRIS X.Y.”, melynek magyar jelentése: X.Y. KÖNYVEIBŐL. E latin kifejezésből ered tehát a grafikai műfaj elnevezése, s bár voltak fordítási próbálkozások (könyvcímer, könyvjegy), a jelölésre elsősorban a latin elnevezés maradt használatban.
Az ex libris őse az a vaslánc volt, amellyel egykor a büszke, és kincsét féltő könyvgyűjtő egy-egy kódexet a könyvtár polcaihoz erősített. Az első könyvjegyek címerek voltak, ezeken még nem tüntették fel a tulajdonos nevét. Az évszázadok múlásával finom, művészi rajzokkal, metszetetekkel díszített lapokká alakultak át. Az ex libris egyidős a nyomtatással, faragott dúcok, klisék segítségével többszörözték. A múlt század közepén a kőnyomatos sokszorosítás volt a legelterjedtebb. A szép kivitelezésű, művészi igényűkönyvjegyek felkeltették a grafika kedvelőinek érdeklődését, és elkezdődött a ex librisek cseréje, gyűjtése. Éppen ezért már nemcsak a tulajdonos számára, gyakorlati céllal készültek a grafikák, hanem már azzal a rendeltetéssel is, hogy e művészet kedvelőinek gyűjteményét gyarapítsák. A múlt század végén már élénk gyűjtőélet volt Európa-szerte, melybe hazánk is korán bekapcsolódott. Az első ex libris kiállítást 1903-ban rendezték meg az Iparművészeti Múzeumban. A gyűjtők egyesületekbe, körökbe tömörültek: ilyen volt a két világháború között a Magyar Exlibris-gyűjtők és Grafikabarátok Egyesülete, Ajtósi Dürer Céh, ma pedig a Kisgrafika Barátok Köre.
A képzőművészetben egyetlen műfajnak nincs olyan széles körű internacionális kapcsolatrendszere, mint a kisgrafikának. Az alkotó művészek és a gyűjtőtársak egy nemzetközi tábort képeznek, s közöttük a magyar kisgrafika és alkotói megbecsült helyet foglalnak el.
A Zempléni Múzeum ex libris gyűjteményének a létrehozása, gyarapítása, rendszerezése és feldolgozása Farkas István nevéhez fűződik, aki sok éven át segítője és barátja volt dr. Petrikovits László műgyűjtőnek és gyermekkori barátság fűzte Fery Antal grafikusművészhez is. A gyűjteményben a legnevesebb hazai művészek alkotásai mellett helyet a kaptak a műfaj külföldi alkotói is. A legteljesebb körű kollekció a szerencsi származású képzőművész, a műfaj egyik legjelesebb alkotója, Fery Antal nevéhez köthető. Neki nemcsak a nyomtatott könyvjegyeit, de a dúcokat, a művész egyéb személyes tárgyait is őrzi a múzeum, amely felvállalta Fery Antal szellemi hagyatékának gondozását.